Test de durabilité et recherche sur la membrane d'échange de protons contre les piles à combustible

Abstrait:Membrane d'échange de protons (PEM)est le composant central des piles à combustible. Afin d'étudier l'effet du couplage de la contrainte chimique et mécanique sur le PEM, un test de contrainte accéléré (AST) est proposé dans cet article. La durabilité du PEM a été testée par tension de circuit ouvert (OCV), cycle de séchage humide (RHC) et COCV. La densité de courant de perméation d'hydrogène et les performances de tension de circuit ouvert du PEM ont été analysées, et le PEM échoué a été caractérisé par une mesure de la température infrarouge et une microscopie électronique à balayage (SEM). L'atténuation du PEM dans trois conditions de travail a été étudiée. Les résultats montrent que la tension du circuit ouvert de la cellule unique a diminué de 5,3% après 504h de fonctionnement COCV, tandis que les taux d'atténuation de la tension du circuit ouvert de la cellule unique après les conditions OCV et RHC étaient respectivement de 1,0% et 1,1%, ce qui indique que les conditions COCV ont accéléré la dégradation de l'électrode membranaire. L'analyse montre que le flux de perméation d'hydrogène du PEM a augmenté et que l'épaisseur a diminué. Par conséquent, cette condition de travail peut être utilisée comme solution supplémentaire pour l'OCV et la RHC, et l'effet de couplage de la dégradation chimique et mécanique est étudié de manière globale pour PEM.

0. Introduction

Actuellement, les piles à combustible se développent rapidement dans le monde et ont été appliquées dans de nombreux domaines tels que le transport, l'alimentation fixe et les dispositifs portables. Dans le champ automobile,Piles à combustible à membrane d'échange de protons (PEMFC)ont attiré de plus en plus d'attention en raison de leurs avantages tels que des émissions zéro, une efficacité élevée et un démarrage rapide. Cependant, le coût et la durabilité du PEMFC sont toujours les principaux obstacles à sa commercialisation à grande échelle. Comme composant central des piles à combustible,membrane d'échange de protons(PEM) joue principalement le rôle de la réalisation de protons et de la séparation des gaz d'anode et de cathode. Sa durabilité affecte directement la durabilité des piles à combustible. Par conséquent, des recherches approfondies sur la durabilité du PEM sont d'une grande importance pour améliorer les performances des piles à combustible.

Le PEM est un matériau à couches mince avec une perméabilité sélective en ions. Sa durabilité est divisée en deux aspects: la durabilité chimique et la durabilité mécanique. Sa durabilité chimique fait référence à la capacité du PEM à résister aux réactions de corrosion chimique, d'oxydation et de réduction pendant le fonctionnement de la pile à combustible; La durabilité mécanique fait référence à la capacité du PEM à maintenir son intégrité structurelle et sa stabilité des performances lorsqu'elles sont soumises à des forces externes telles que la pression et la tension. De même, le mécanisme de dégradation du PEM pendant le fonctionnement des piles à combustible est également divisé en dégradation chimique et dégradation mécanique. La dégradation chimique du PEM est causée par une attaque radicale libre. Les radicaux libres hydroxyl (ho ·), peroxyde d'hydrogène (hoo ·) et hydrogène (h ·) ont été considérés comme potentiellement nocifs pour la membrane. À l'intersection de l'hydrogène et de l'oxygène au niveau de l'anode ou de la cathode de la pile à combustible, H2O2 est facilement réagi pour générer H2O2. Lorsque H2O2 rencontre des ions métalliques (㎡ +) tels que Fe2 + et Cu2 +, il se décompose pour générer des radicaux libres. Les radicaux libres attaquent la chaîne principale et la chaîne latérale de la membrane d'échange de protons, provoquant ainsi la dégradation de la membrane. Des études ont montré que les conditions de tension de circuit ouvert (OCV) peuvent conduire à un degré élevé de dégradation chimique, qui se manifeste spécifiquement comme un amincissement local de lamembrane d'échange de protonset la libération de fluorure dans les eaux usées. La dégradation mécanique du PEMS est causée par des changements dans la teneur en eau de la membrane en raison de changements de température et d'humidité dans la pile à combustible. Les changements de température et d'humidité provoquent une expansion cyclique et une contraction de la membrane, ce qui provoque le fluage et la fatigue de la membrane d'échange de protons et forme des fissures, des larmes et des trous d'épingle à la surface de la membrane.

Le ministère américain de l'Énergie (DOE) a développé un test de stress accéléré standard (AST) pourmembrane d'échange de protonsDégradation pour accélérer la dégradation chimique et la dégradation mécanique de la membrane. Bien que ce schéma de test soit utile pour le dépistage et l'optimisation du PEMS, ils ne peuvent pas évaluer les effets combinés des conditions rencontrées par le PEM pendant le fonctionnement des piles à combustible. Étant donné que la dégradation chimique et la dégradation mécanique existent simultanément, le couplage des contraintes chimiques et mécaniques aggravera la dégradation de la membrane. Afin d'évaluer la résistance du PEM sous le couplage de la contrainte chimique et de la contrainte mécanique, cet article propose une condition de tension de circuit ouvert cyclique (COCV). La durabilité de la membrane d'échange de protons a été testée dans cette condition et comparée aux résultats des tests de la membrane d'échange de protons après des tests d'OCV et de cyclisme d'humidité relative (RHC). L'atténuation de la membrane d'échange de protons dans trois conditions AST a été étudiée par la densité de courant de la perméation par l'hydrogène et les tests de tension de circuit ouvert, ainsi que par la mesure de la température infrarouge, la microscopie électronique à balayage et d'autres méthodes de caractérisation, ainsi que les effets de la dégradation mécanique et de leur couplage sur la durée de la membrane d'échange de protons.

1. Expérience

1.1 Assemblage unique

La cellule unique se compose d'une électrode à membrane, d'un fil d'étanchéité, d'une plaque de graphite, d'un collecteur de courant et d'une plaque d'extrémité. L'électrode à membrane se compose d'un PEM enduit de catalyseur et d'un papier carbone. Le catalyseur est un catalyseur PT / C avec une zone active efficace de 44 cm2. Le champ d'écoulement de la plaque de graphite est un champ d'écoulement parallèle. Trois cellules uniques ont été assemblées en utilisant le même processus et les mêmes matériaux pour des tests parallèles.

1.2 CONDITIONS DE TRAVAIL

Les conditions de travail des tests OCV et RHC dans cette expérience se réfèrent au plan d'essai du DOE, et les conditions de test spécifiques sont présentées dans le tableau 1. Pendant le test OCV, la densité de courant de perméation d'hydrogène a été testée toutes les 48 heures jusqu'à ce que le circuit ouvert soit maintenu pendant 500 heures; Pendant le test de RHC, la cellule unique a effectué 2 minutes de gaz sec et 2 minutes de gaz humide pendant un cycle, et la densité de courant de perméation d'hydrogène et des tests de tension de circuit ouvert ont été effectués après 2000 cycles, pour un total de 20 000 cycles.

Le test COCV est une combinaison de tests OCV et RHC. Selon les conditions présentées dans le tableau 1, le test OCV a d'abord été effectué pendant 5 heures, puis le test RHC a été effectué pendant 1 heure, dont 40 minutes de test de gaz sec et 20 minutes de test de gaz humide. L'achèvement de l'OCV et du RHC est de 1 cycle COCV. La densité de courant de perméation par l'hydrogène et le test de tension de circuit ouvert ont été effectués après 4 cycles COCV. Le test a été arrêté lorsque la tension du circuit ouvert de la seule cellule a chuté à 20% de la valeur initiale ou a baissé brusquement soudainement.

1.3 Caractérisation des matériaux

Après le test de durabilité unique, un thermomètre infrarouge a été utilisé pour inspecter l'électrode de membrane échouée. Les deux côtés de l'électrode membranaire étaient respectivement de l'hydrogène et de l'air. Si la membrane d'échange de protons était endommagée ou avait des trous d'épingle, la température à cet endroit serait plus élevée que les autres emplacements. Un microscope électronique à balayage a été utilisé pour observer et analyser la coupe transversale de la membrane d'échange de protons défaillante.

2. Résultats et discussion

2.1 Atténuation de la tension de circuit ouvert

La figure 1 est un graphique montrant le changement de la tension du circuit ouvert d'une seule cellule avec le nombre de cycles et le temps après le test de cycle COCV. Comme le montre la figure 1, avant les 80 premiers cycles du test COCV, la tension du circuit ouvert de la cellule unique a fluctué entre 0,936 V et 0,960 V, indiquant que les performances de la batterie étaient essentiellement stables; Après 80 cycles du test COCV, la tension du circuit ouvert de la seule cellule a soudainement décomposé gravement, indiquant que la membrane d'échange de protons a été endommagée, avec des larmes ou des trous d'épingle, entraînant une augmentation soudaine de la quantité de perméation d'hydrogène. Afin d'éviter que la tension du circuit ouvert soit trop faible et la perméation de l'hydrogène étant grave pendant les tests ultérieurs, ce qui entraînerait la réaction directe entre l'hydrogène et l'oxygène, le test COCV a été effectué pour un total de 88 cycles, ou 528 heures.

La figure 2 montre le changement dans la tension du circuit ouvert de la seule cellule avant et après les tests OCV, RHC et COCV. Comme le montre la figure 2, les taux de désintégration de la tension du circuit ouvert de la cellule unique après le test OCV complet pendant 500 heures et le test RHC pendant 1333 heures étaient respectivement de 1,0% et 1,1%, et la décroissance de la tension n'était pas évidente; tandis que le taux de désintégration de la tension du circuit ouvert après le test COCV pendant 504 heures a atteint 5,3%, ce qui indique que le schéma a accéléré en outre la dégradation de l'électrode membranaire après avoir combiné la dégradation chimique de l'OCV à l'état d'équilibre et la dégradation mécanique du cycle à effet sec périodique et de la déradation mécanique. Après la dégradation chimique du PEM, sa chaîne moléculaire se brise, entraînant des changements dans sa structure physique, qui accélère encore la décroissance des propriétés mécaniques; et la baisse des propriétés mécaniques entraînera une augmentation de la perméation de l'hydrogène, générant ainsi plus de radicaux libres et accélérant davantage la dégradation chimique du PEM. On peut voir que bien que le PEM puisse répondre aux exigences de durabilité chimique et de durabilité mécanique respectivement, sa durabilité reste à vérifier dans des applications pratiques.

2.2 Analyse du flux de perméation d'hydrogène

La courbe de changement de densité de courant de perméation par l'hydrogène d'une seule cellule pendant le fonctionnement dans différentes conditions de travail est illustrée à la figure 3. Pendant les tests OCV et RHC du PEM, la densité de courant de perméation d'hydrogène n'a pas beaucoup changé; Pendant le test COCV, la densité de courant de perméation de l'hydrogène est passée de la valeur initiale de 5,4 mm / cm à 14,4 mm / cm à 504H. Selon la loi de Faraday, le flux de perméation d'hydrogène de l'électrode membranaire peut être calculé en fonction de la formule J ---. Parmi eux, DJ. est le flux de perméation d'hydrogène, 1. Le courant de perméation d'hydrogène, a est la zone active de l'électrode membranaire, F est la constante de Faraday, et n est le nombre d'électrons gagnés ou perdus dans la réaction. Le flux de perméation d'hydrogène à 504H est de 7,44x10-8mol / cm '· s. L'augmentation significative de la perméation de l'hydrogène indique que les performances de la barrière du gaz du PEM ont diminué et que de petits trous se sont formés dans le PEM.

2.3 Analyse de caractérisation des matériaux

L'électrode de la membrane après le test COCV a été soumise à une analyse de mesure de la température infrarouge, et les résultats sont présentés sur la figure 4. Comme le montre la figure 4, la température de l'électrode de la membrane près du côté d'entrée de l'hydrogène est significativement plus élevée que celle des autres zones, indiquant que la perméation de l'hydrogène dans cette zone est grande, c'est-à-dire que la dégradation du PEM est plus grave. Les figures 5 (a) et (b) montrent les images SEM en coupe transversale du PEM avant et après le test des conditions de travail COCV. Comme le montre la figure, l'épaisseur du PEM a été réduite de 15 μm à 11 μm après le fonctionnement des conditions de travail COCV, en particulier la couche de résine de cathode de la membrane a été éclaircie plus sérieusement, amincissant d'environ 40%. On peut voir que la principale raison de la défaillance de l'électrode membranaire est la dégradation chimique pendant le fonctionnement des conditions de travail, ce qui conduit à l'amincissement du PEM, en particulier la couche de résine de cathode. En effet, la pression à l'entrée d'hydrogène est plus élevée que celle dans d'autres parties de l'électrode membranaire, et la concentration de l'hydrogène imprégnant de l'anode à la cathode est plus élevée, ce qui produit plus de radicaux libres du côté cathode de l'électrode membranaire, accélérant ainsi la désintégration chimique de la couche de résine de la cathode PEM. Dans le même temps, pendant le cycle de gaz sec et humide, le degré sec et humide à l'entrée de l'hydrogène varie considérablement, entraînant la contrainte mécanique maximale à l'entrée, aggravant davantage la désintégration du PEM. Dans l'action des facteurs de couplage chimique et mécanique, le PEM à l'entrée d'hydrogène finit par échouer.

3. Conclusion

Cet article utilise des conditions COCV pour tester la durabilité du PEM et compare les résultats des tests du PEM après les tests accélérés OCV et RHC. Après 504h de fonctionnement dans des conditions COCV, la tension du circuit ouvert de la cellule unique a diminué de 5,3%, tandis que les taux d'atténuation de la tension du circuit ouvert de la cellule unique après des tests OCV et RHC complets étaient respectivement de 1,0% et 1,1%, ce qui indique que les conditions COCV ont accéléré la dégradation de l'électrode de la membrane. La densité de courant de perméation par l'hydrogène et l'analyse SEM montrent que le flux d'hydrogène du PEM augmente et que l'épaisseur diminue. Par conséquent, cette condition COCV peut être utilisée comme solution supplémentaire aux conditions OCV et RHC, et le couplage de la dégradation chimique et mécanique est intégré pour effectuer des recherches sur les tests de stress accélérés sur les membranes d'échange de protons.