Toyota Central Research Laboratory: La composition des solvants affecte sérieusement la structure globale dans le lisge de catalyseur

La composition du solvant de la suspension du catalyseur affecte considérablement la structure des pores de la couche de catalyseur et son efficacité de production d'échelle. La structure des pores de la couche de catalyseur est affectée par de nombreux facteurs, tels que les propriétés des matériaux et les paramètres de processus. Le rapport d'adsorption ionomère est le principal facteur qui domine la structure agrégée dans la suspension. Cet article partage les recherches du Toyota Central Research Laboratory sur l'influence de la composition des solvants sur les propriétés rhéologiques, le taux d'adsorption des ionomères et les caractéristiques structurelles des agrégats dans le suspension du catalyseur.

01

Contexte technique

La couche de catalyseur depiles à combustible automobilese compose de particules de catalyseur soutenues en carbone et d'ionomères qui transfèrent des protons. L'efficacité de conversion d'énergie de la pile à combustible est profondément affectée par la structure poreuse de la couche de catalyseur. Dans l'électrode poreuse, les électrons sont effectués dans le catalyseur PT / C, les protons sont effectués dans l'ionomère et les molécules d'oxygène diffusent et pénètrent dans les pores et les ionomères. Les trois substances génèrent de l'eau par réaction ORR à la surface du catalyseur PT. Afin de maximiser l'efficacité de conversion d'énergie de la pile à combustible, il est nécessaire de réguler la position et la structure des particules Pt / C et des ionomères pour optimiser l'interface triphasée.

Dans la production à grande échelle, en raison de l'efficacité de production élevée, la couche de catalyseur est généralement recouverte de processus de revêtement à fente. La méthode de revêtement à fente est une méthode de revêtement à haute précision. La suspension de revêtement est pressée du périphérique de stockage vers la buse à travers le pipeline d'alimentation, et la suspension est pulvérisée de la buse pour transférer vers le substrat revêtu. Dans la méthode de revêtement à fente, la suspension de catalyseur composée de particules Pt / C, d'ionomère et de solvant d'alcool à eau est pressée du dispositif de stockage vers la buse à travers le pipeline d'alimentation, et la suspension est pulvérisée de la buse pour transférer vers le substrat revêtu. Après séchage de la suspension du catalyseur, la couche de catalyseur poreuse est transférée à la membrane d'échange de protons par pressage à chaud (comme la méthode de transfert pour la couche de catalyseur cathode de la pile à combustible Mirai de deuxième génération de Toyota). La structure de la couche de catalyseur préparée par le processus ci-dessus est affectée par de nombreux facteurs, notamment les propriétés des matériaux, telles que l'état de type et de dispersion du transporteur de carbone, du platine et de l'ionomère; Paramètres de processus dans le processus de préparation de la suspension du catalyseur, tels que la composition des solvants, le rapport I / C, la température et la méthode de dispersion. Parmi eux, la composition des solvants affecte considérablement les performances de la couche de catalyseur.

Des études existantes ont révélé l'existence d'agrégats rigides dans la couche de catalyseur, avec une plage de taille de 100 à 300 nm, principalement composée de particules de catalyseur Pt / C de taille de 20 à 40 nm. Selon le contenu et la composition de l'ionomère, ces agrégats agromèrent encore pour former des agrégats de 1 à 10 μm. Afin de mieux comprendre l'effet de la composition des solvants sur les performances, il est nécessaire de clarifier comment la composition des solvants affecte la structure des agrégats de particules Pt / C (les agrégats forment le cadre principal de la couche de catalyseur) dans la suspension du catalyseur. Cet article présente l'étude de l'effet de la composition des solvants sur les caractéristiques structurelles des agrégats dans la suspension du catalyseur mené par Toyota Central Research Laboratory.

02

Préparation de la recherche

La composition des solvants utilisées dans l'étude est l'éthanol, le 1-propanol et l'alcool de diacétone. La polarité du solvant peut être contrôlée sur une large gamme à travers les trois compositions de solvants, et la polarité du solvant est caractérisée par la solubilité de Hansen. À mesure que la polarité augmente, le solvant polaire repousse la chaîne principale du transport d'eau dans l'ionomère, entraînant l'adsorption de l'ionomère sur la surface du carbone, et le rapport d'adsorption d'ionomère γ (le rapport de l'ionomère adsorbée sur le catalyseur PT / C à l'ionomère totale).

03

Analyse des résultats

La figure 1 suivante montre les courbes de la viscosité de l'écoulement à l'état d'équilibre η de la suspension du catalyseur avec le taux de cisaillement, le module de stockage et le module de perte avec déformation, et tous les points de données sont codés en couleur en fonction du rapport d'adsorption γ de l'ionomère dans la perspective du catalyseur. Des études ont montré que l'éclairage de cisaillement est observé dans presque toutes les suspensions de catalyseurs, indiquant que les agrégats formés dans la suspension du catalyseur sont détruits au cisaillement. Comme le montre la figure 3 ci-dessous, à mesure que le rapport d'adsorption d'ionomère γ passe de 0 à 20%, toutes les valeurs caractéristiques diminuent, indiquant que lorsque le rapport d'adsorption d'ionomère γ augmente à 20%, les agrégats Pt / C sont progressivement brisés.

Figure 1 (a) Viscosité vs taux de cisaillement, (b) Module de stockage par rapport à la déformation, (c) Module de perte par rapport à la déformation. La couleur des points de données indique le rapport d'adsorption ionomère γ (voir la barre de couleur au bas de la figure)

La dimension fractale est une mesure de l'irrégularité des formes complexes, allant généralement de 0 à 3, avec 0 représentant des particules dispersées, 1 représentant des agrégats en forme de tige, 2 représentant des réseaux plats ou ramifiés, et 3 représentant des agrégats denses. Les résultats montrent que lorsque le rapport d'adsorption d'ionomère γ augmente, les agglomérats se séparent en agrégats plus petits et les agrégats indécomposables maintiennent leur structure. Le diamètre des agrégats est d'environ 200 nm. Au premier point de transition viscoélastique du rapport d'adsorption ionomère γ γ ~ 0%, la dimension fractale D2 passe fortement de 2 à 1. Au deuxième point de transition γ γ ~ 15%, D2 passe progressivement de 1 à 0,5. La cohérence du tournant de la dimension fractale et des propriétés rhéologiques indique que le changement des propriétés rhéologiques est attribué au changement de la structure agrégée.

Sur la base des propriétés rhéologiques et des caractéristiques structurelles observées ci-dessus, le Toyota Central Research Institute a proposé le mécanisme de décomposition des agrégats dans la suspension du catalyseur. Pour plus de commodité, les deux transitions structurelles à γ ~ 0% et ~ 15WT% sont appelées T1 et T2, respectivement. Lorsque le rapport d'adsorption ionomère γ est inférieur au premier point de transition γ ~ 0%, la dimension fractale D2 est proche de 2, indiquant la formation d'une structure de réseau de gel colloïdal. Dans cet état, en raison de l'adsorption d'une petite quantité d'ionomère sur les agrégats Pt / C, la répulsion électrostatique entre les particules est petite, donc une structure de réseau d'agrégats est formée. En raison de l'existence de la structure du réseau de gel colloïdal, le module de stockage de viscosité et d'équilibre est tous deux élevés.

Au point de transition structurelle T1, la dimension fractale D2 passe fortement de 2 à 1, une diminution d'un ordre de grandeur. Le changement net de la valeur D2 indique que la structure du réseau est décomposée en fragments de plus petits types de tige. Cet état est représenté ici comme l'état II. Après le point de transition net T1, la valeur D2 diminue progressivement, indiquant que la longueur de la tige se raccourcit progressivement avec l'augmentation de l'ionomère γ. Le laboratoire de recherche central de Toyota spécule que cette longueur est déterminée par l'équilibre entre la répulsion électrostatique de l'ionomère adsorbée et la force hydrophobe (ou d'attraction dissipative).

Avec l'augmentation supplémentaire du rapport d'adsorption d'ionomère γ, la valeur D2 diminue progressivement de 1 à 0,5 ou moins. Cela signifie que les fragments s'effondrent pour former des agrégats isolés par l'interaction répulsive électrostatique améliorée causée par une adsorption supplémentaire d'ionomère. Cet état très dispersé est défini comme l'État III. À ce stade, il n'y a pas de structure de réseau. Par conséquent, la suspension du catalyseur se comporte comme un liquide newtonien.

Pour déterminer quelles propriétés de solvant spécifiques provoquent les changements, Toyota Central Research Laboratory a étudié la corrélation entre les caractéristiques des lieux de suspension et les caractéristiques des solvants. On peut voir que le rapport d'adsorption d'ionomère γ augmente avec l'augmentation de la fraction du poids de l'eau. On suppose que cela est dû au fait que le solvant hydrophile repousse l'épine dorsale de fluor du carbone hydrophobe dans l'ionomère et s'adsorbe à la surface du carbone hydrophobe. Cela explique également raisonnablement le petit effet de la charge de platine sur l'adsorption de l'ionomère. L'effet du solvant sur la structure de suspension du catalyseur peut être efficacement caractérisé par le paramètre de solubilité Hansen HSP-ΔP.

En raison du mécanisme ci-dessus, l'augmentation du HSP-ΔP entraîne une augmentation du rapport d'adsorption ionomère γ. En conséquence, les agrégats s'effondrent par des interactions répulsives, entraînant une diminution de la dimension fractale D2 des agrégats. En fin de compte, la viscosité diminue avec l'augmentation du HSP-ΔP. Il est à noter que la corrélation observée avec HSP-ΔP peut être approximativement représentée par une seule ligne quel que soit le type d'alcool présent dans le solvant, indiquant que HSP-ΔP est un paramètre caractéristique du solvant qui contrôle efficacement la structure agrégée et la viscoélasticité de la cale de catalyse.

04

Résumé

Dans cette étude, Toyota a étudié les effets du solvant sur la viscoélasticité, le taux d'adsorption des ionomères et les caractéristiques structurelles des agrégats dans les boues de catalyseur en modifiant la composition des solvants et ont proposé le mécanisme de formation suivant des agrégats dans les liaisons de catalyseurs.

Dans les solvants polaires tels que l'eau, le solvant repousse le squelette hydrophobe carbone-fluorine dans l'ionomère, entraînant l'adsorption de nombreux ionomères sur les particules de catalyseur sur la surface du carbone hydrophobe. Dans ce cas, les groupes d'acide sulfonique dans les ionomères adsorbés produisent des interactions répulsives électrostatiques, entraînant la formation d'agrégats bien dispersés, rigides et séparés de catalyseurs Pt / C avec une taille d'environ 200 nm. Même s'ils sont uniformément dispersés, ces agrégats ne peuvent pas être plus subdivisés mécaniquement en particules plus petites. Alors que la polarité diminue avec l'augmentation de la teneur en alcool, les ionomères se désorbent de la surface des agrégats, entraînant la formation d'agrégats de tige relativement courts avec une dimension fractale de masse approchant 1. Alors que la polarité diminue davantage, les ionomères continuent de désorber, formant un réseau de gel colloïdal avec une dimension factale approchant 2. Toutes ces transitions peuvent être caractérisées par la solubilité Hansen HSP-ΔP, qui représente la polarité du solvant. Les études ci-dessus indiquent que la structure agrégée et la viscosité des boues de catalyseur pour les piles à combustible à membrane d'échange de protons peuvent être conçues en contrôlant la polarité du solvant caractérisée par HSP-ΔP.